Aplinkai palankus fosfatavimo liekanų tvarkymas

(Patentų apžvalga)
Fosfatavimo nuosėdų ir dumblo utilizavimo problema nuolat sprendžiama įvairiais būdais visame pasaulyje. Kadangi kristalinio (cinko) fosfatavimo metu susidaro daug nuosėdų, tai visi mano laisvai prieinamuose šaltiniuose surasti nuosėdų šalinimo būdai aptaria šio proceso nuosėdų perdirbimą.
Kristalinio (cinko) fosfatavimo dumblo (sauso) sudėtyje (bendruoju atveju) yra 20% geležies, 10% cinko, 1 – 3 % mangano, <1% nikelio ir 50-55% fosfatų. Amorfinio fosfatavimo nuosėdų sudėties turimuose šaltiniuose nepavyko rasti. Tačiau galima daryti išvadą, kad jose turėtų būti geležies ir fosfatų, o taip pat, priklausomai nuo panaudoto preparato, molibdeno ir fluoridų pėdsakų. Kadangi amorfinis fosfatavimas plačiai derinamas su tepalo šalinimo operacija, tai dumble gali būti įvairios kilmės ir sudėties priemaišų, apie kurias turimuose šaltiniuose taip pat nebuvo jokios informacijos. Aptariant nuosėdas, susidariusias po tirpalų neutralizavimo, galima pasakyti, kad jose be aukščiau paminėtų komponentų dar yra didelis kiekis kalcio fosfatų, kalcio hidroksido ir kalcio sulfato.

Iš įvairių metodų, pasiūlytų fosfatavimo dumblui perdirbti dažniausiai siūlomi pirometalurginiai metodai – redukcinis sukepinimo procesas, kurio metu atgaunami metalai cinkas, geležis ir nikelis bei natrio fosfatas; šlapi cheminiai procesai, kuriuose reikalingi komponentai iš fosfatavimo nuosėdų išplaunami rūgštimis ir šarmais ; ėsdinimas mineralinėmis rūgštimis ir kt.

JAV patente 5 350 517 aprašomas procesas, kuriame fosfatavimo dumblas tirpinamas azoto rūgštyje, geležis selektyviai ekstrahuojama skystinės ekstrakcijos būdu, o tokiu būdu gautas ekstraktas panaudojamas cinko fosfato tirpalui gaminti. Naudojamas ekstrahentas 2-etilheksilo alkoholio ir fosforo rūgšties tirpalas žibale.

Didžiosios Britanijos patente 1545515 siūloma panaudoti mineralines rūgštis cinko ir fosfato jonų ekstrahavimui iš fosfatavimo dumblo ir po to ekstraktą panaudoti fosfatavimo tirpalui ruošti. Be to, šis patentas taip pat siūlo šarmu išplauti fosfato jonus iš neištirpusių liekanų, kuriose yra geležies ir fosfato jonų, tokiu būdu lieka tik geležies turinčios atliekos. Šarminiame skystyje esantys fosfatai nusodinami cinko fosfato pavidalu ir gali būti panaudoti fosfatavimo tirpalų gamybai.

JAV patente 5 376 342 aprašomas procesas, kurį sudaro tokios stadijos: (1) dumblo ištirpinimas fosforo rūgštyje; (2) neištirpusių kietųjų medžiagų filtravimas; (3) geležies fosfato nusodinimas ir atgavimas ir (4) pridėjimas į cinko fosfato turinčią skystą fazę reikalingų metalų ir gauto tirpalo panaudojimas fosfatavimo vonios papildymui. Šiame procese išsodintas geležies fosfatas gali būti panaudojamas kaip priedas į gyvulių pašarus.

Fosfatavimo dumblo maišymas su šarminiu tirpalu, mišinio džiovinimas ir sukepinimas 500-1300ºC temperatūroje dalyvaujant reduktoriams dumble esančius fosfatus paverčia į tirpias fosfatų druskas, redukuoja cinką ir geležį į metalinį būvį ir išgarina cinką iš reakcijos zonos. Plaunant sukepintus papločius vandeniu gaunami tirpūs fosfatai ir geležis. Toks procesas pateiktas JAV patente 3 653 875. Šis procesas komerciškai nebuvo realizuotas dėl savo brangumo ir savo daugialaipsniškumo. Be to, perdirbimas užtrunka maždaug vieną dieną, dėl ko jis negali būti pritaikytas nuolatiniam medžiagų atgavimo procesui.

JAV patente 5 273 667 pasiūlytas procesas, kuris numato fosfatavimo dumblo surinkimą, jo nusausinimą filtruojant, džiovinimą padidintoje temperatūroje, kol drėgmės kiekis liks mažesnis kaip 10% ir išdžiovinto dumblo smulkinimas iki dalelių dydžio sijojamų per 20 numerio sietą. Išdžiovintas ir sumaltas fosfatavimo dumblas yra puikus priedas, tepalams naudojamiems metalų apdirbimo, metalų formavimo pramonėje, bei pramoniniam tepimui.

JAV patente 4 986 977 siūloma fosfatavimo dumblą apdoroti vandeniniu šarmo tirpalu, kol pH bus daugiau kaip 10, tokioje terpėje iškris geležies hidroksido nuosėdos. Geležies hidroksidas atskiriamas, o vandeninė fazė parūgštinama iki pH 7 – 10, tokioje terpėje iškrenta cinko hidroksidas. Trečiajame tirpale yra šarminių metalų druskos praktiškai be fosfato jonų. Nors šis metodas ir yra tiesioginio fosfatavimo dumblo šalinimo patobulinimas, tačiau jis nepanaikina atliekų šalinimo problemos. Maža to, trečiajame vandeniniame tirpale gali būti nedideli toksiškų teršalų kiekiai, kurie gali labai apsunkinti kietų liekanų utilizavimą ar šalinimą. Procesas yra sudėtingas ir reikalaujantis daug laiko, o geležies fazė būna užteršta sunkiaisiais metalais, dėl ko negali būti panaudota kaip priedas gyvulių pašarams.

JAV patente 5 198 020 aprašomas cinko šalinimo iš fosfatavimo proceso dumblo būdas. Fosfatavimo proceso dumblas maišomas su priedais, kurie su fosfatavimo proceso dumble esančiais fosforo turinčiais komponentais sudaro į šlaką panašius geležies, kalcio ir/arba bario junginius. Mišinys redukuojančioje aplinkoje reaguoja ne mažesnėje kaip 800ºC temperatūroje. Pirminis mišinio aglomeravimas arba granuliavimas būtų palankesnis proceso vykdymui.Geležies junginių susidarymui pageidautina temperatūra ne žemesnė kaip 900ºC, geriau 1000ºC, geriausia ne žemesnė kaip 1100ºC. Tinkamiausias priedas – metalurgijos dulkės.Geležies junginių susidarymui geriausia parinkti , kad Fe:P molinis santykis būtų 1,0, jei reakcijos temperatūra ≤950ºC; kai reakcijos temperatūra tarp 950 ir 1050ºC – 1,5; ir ne mažiau 2,0, kai reakcijos temperatūra ≥ 1050ºC. Kalcio ir/arba bario junginių susidarymui Ca:P arba Ba:P molinis santykis turi būti didesnis kaip 1,5. Šiuo metodu vertingos fosforo ir cinko turinčios medžiagos transformuojamos į tinkamas naudojimui formas.

Jefferson Caponero ir Jorge A.S. Tenorio savo straipsnyje aprašo laboratorinius tyrimus, kuriuose fosfatavimo dumblas panaudojamas klinkerio gamyboje. Buvo paruošiami klinkerio žaliavos ir fosfatavimo dumblo mišiniai. Šie mišiniai buvo deginami elektros krosnyje 1450ºC temperatūroje 10 minučių. Tyrimo rezultatai parodė, kad klinkerizacijos procesas nesutrinka pridėjus iki 7,0% dumblo. Netipinių fazių susidarymas nebuvo pastebėtas pridedant iki 5% dumblo.

Patricia de Oliveira Gifffoni ir Lisete Celina Lange tyrė galimybę fosfatavimo dumblą panaudoti keraminių blokų ir plytų gamyboje siekiant sumažinti fosfatavimo atliekų poveikį aplinkai ir taupyti gamtines žaliavas. Atlikta bandinių analizė parodė, kad rekomenduojamas fosfatavimo dumblo kiekis gali būti 10% molio masės. Darbo rezultatai taip pat parodė, kad plytos, kurių sudėtyje yra 10% fosfatavimo dumblo, nekelia jokio pavojaus aplinkai.

Fosfatavimo dumblo perdirbimas yra užpatentuotas ir Japonijoje.
Patente JP6016403, kaip nurodyta angliškoje santraukoje, aprašomas metodas, kuriame fosfatavimo dumblas disperguojamas vandenyje ir sumaišomas su H tipo stipriai rūgštine katijonitine derva. Vėliau kieta ir skysta tirpalo fazės atskiriamos, gautas tirpalas koncentruojamas ir iš jo ekstrahuojant tirpikliais gaunama švari fosforo rūgštis. Iš tirpalo gaminamas fosfatavimo preparatas, arba sumaišius su disperguojamomis kalcio druskomis gaunamas kalcio fosfatas.

Patente JP8053771, kaip nurodoma santraukoje anglų kalba, aptariamas metodas, kuriuo fosfatavimo dumblas paverčiamas netirpiu baziniu geležies fosfatu. Tirpalas, kuriame yra 50 % (pagal masę) fosfatavimo dumblo, apdorojamas aukštoje uždarame inde 150ºC temperatūroje ir esant 4 kg/cm2 slėgiui. Po apdirbimo nuosėdos nufiltruojamos, gautas bazinis geležies fosfatas aplinkosauginiu požiūriu yra nepavojingas.